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揭秘PE-Xa管过早严重氧化降解的原因

字体: 】 中国塑料加工工业协会专家委员会转自:中国建设报  

  近几年,国内某些地区个别地暖工程中出现了PE-Xa地暖管过早严重降解的恶性质量事故。这些质量事故的发生引起了业内人士对PE-Xa管产品性能和质量的担忧。
  我们知道,通常情况下,纯粹的塑料树脂的物理性能不是很理想。因此,为了提高其物理性能,往往要对其进行改性。常用的改性方法有共混、共聚和交联等,其中“交联”是塑料改性方法中最重要的方法之一。PEX就是聚乙烯经过交联改性后得到的产物。普通聚乙烯为热塑性材料,耐热性能不高,耐环境应力和耐开裂性能差。但聚乙烯经过交联改性后,变为网状或体型分子结构的交联热固性聚乙烯。交联受热后不再熔化,且也不会被溶剂溶化,是聚合物中少有的不熔不溶的材料。
  交联聚乙烯与普通聚乙烯相比,有诸多优点:优秀的耐应力开裂性能、耐蠕变性能、耐热性能、耐磨性能;良好的耐低温性能、耐老化性能、耐辐射性能;较高的抗冲击强度和抗拉伸强度以及卓越的电绝缘性能和耐化学腐蚀性能。由PEX构成的地暖管是最优秀的地暖管之一。
  既然PE-Xa管有着上述非常优秀的性能,为什么还会在短期内出现严重的氧化降解现象呢?PE-Xa管的使用寿命能否达到50年?PE-Xa管还能否用于地暖工程?质量事故的发生是偶然现象还是必然现象?上述事故究竟是由管材自身质量问题造成的还是由不规范的应用行为造成的?为了找出上述问题的答案,相关人员对出现了这些问题的两个地暖工程(以下简称“问题工程”)进行了实地勘察,收集了PE-Xa管样品,并将管材样品带回实验室进行了认真分析、观察和化学检验。
  案例
  第一个“问题工程”现场勘查情况和管样检验的情况:该地暖工程施工于2007年。当时该工程中的地暖管铺装完毕后,拖延了近半年的时间才进行填充层的浇筑。在此期间,地暖管未被采取任何措施进行遮光覆盖。2008年通暖后出现了奇怪的现象:该建筑中朝阳一侧的大多数住户家中,在正对着阳台和窗户约1.5米处的地面下,约2.5平方米范围内的地暖管都出现了漏水现象。我们刨开地面后发现,地暖管朝上面的部位严重老化降解,管壁出现了密集的龟裂和“白化”现象,用硬物一触即碎。我们提取管样回到实验室做交联度检测后发现,管材降解部位的材料的交联度只有30%左右。样管的下面部分未降解,龟裂部位材料的交联度为75%左右(此项检测由新疆产品质量监督检验研究院管材检验中心完成)。
  第二个“问题工程”现场勘查情况和管样检验的情况:该工程总面积1万平方米左右,施工于2007年。2011年该建筑的地暖管漏水事故发生在该建筑某一层的局部部位。我们将漏水处的地面刨开后发现,漏水的地暖管下部出现了严重的龟裂现象。我们提取管样回到实验室检验后发现:样管外壁下部大约60%的管壁都严重降解并出现龟裂纹;但管壁上部约1/3宽的部分并没有降解也没有出现龟裂纹。用刀子切割管子时,龟裂部分都已经糟了,碎渣不时地掉落。未龟裂的部分状态基本正常。样管内壁对应于龟裂的部位有较厚的红色水锈痕迹,而对应于龟裂的部位没有水锈痕迹。这说明地暖管在工作期间,地暖系统可能流量不足,热媒(热水)未装满地暖管。样管下半部分有水锈接触热水的部分出现了因严重降解而导致的龟裂纹;上半部分没有水锈未接触热水部位的管壁部分未出现因降解而导致的龟裂纹。为了找出问题管材发生严重降解的原因,我们对样管中发生了严重降解而出现龟裂纹的部分和未出现龟裂纹的部分分别做了交联度检测。结果发现:管材中因严重降解而出现龟裂纹部分的交联度为37%,未出现龟裂部分的交联度为73%。
  分析
  那么是什么原因造成了上述住户家中的PE-Xa管出现了如此严重的降解现象呢?下面我们以高分子材料的理论科学以及塑料管道应用的经验科学为依据,从PE-Xa管使用环境和PE-Xa管的生产工艺、原材料、配方等因素分析出现这种现象的根本原因。
  使用环境方面的原因
  我们首先从PE-Xa管的使用环境来分析,看看哪些原因会造成PE-Xa管提前出现严重降解的情况。
  一、我们知道,任何一种塑料材料都有它适用的环境温度,无论是PEX管的产品标准还是《地面辐射供暖技术规程》都对PEX管的使用环境温度做了详细的规定。只有在规定的范围以内,所谓“PEX管有‘50年’寿命”的说法才成立。
  如果将PE-Xa管材长期置于超出相关标准和规范规定的温度环境中,PE-Xa管在加工过程中所残留的过氧化物和氢过氧化物在高温作用下就会分解成羰基,并导致主链断裂,从而发生降解和老化。很多管材的生产企业误导用户说自己生产的塑料管材可以在高温下连续使用。有些使用地暖系统的商家在使用过程中,不设换热站而将集中供热的高温水(温度达95℃)直接通入地暖管,结果导致地暖管长期工作在超出规范和标准规定的温度环境中,从而造成地暖管爆管或在短期内严重降解。可见,不按规定的实用条件使用PE-Xa管是造成管材降解老化的原因之一。
  二、我们还知道,各种塑料都属于聚烯烃材料,而太阳光对这种聚烯烃材料的破坏是致命的。在太阳能够到达地球表面的光线中,对聚烯烃破坏力最强的是300毫微米~400毫微米的紫外线,它的光线能量为350千焦/摩尔左右。而聚烯烃C—C键的断裂能为347.8千焦/摩尔。可见,太阳光足以使聚烯烃材料中的C—C键断裂,进而造成交联聚乙烯中的C—C偶合键断裂,交联度降低;同时还会使聚乙烯大分子中的C—C键断裂,致使大分子还原成小分子而降解。另外,太阳光会激活PE在加工和储存过程中所形成的羰基、羧基等自由基产物。PE在加工过程中所残留的过氧化物和氢过氧化物在近紫外光作用下都会分解成自由基,从而使PE发生氧化引起降解老化。有资料显示,未经稳定性处理的PEX管材,在太阳光下暴晒3个月就会发生严重降解。在我国太阳辐射较强的地区如新疆、西藏等地,PEX管材在太阳光下暴晒1个月就会发生严重降解。有些施工单位在铺装地暖管后不及时浇筑填充层,使地暖管长时间在太阳光下暴晒,从而使地暖管还没有使用就已经发生了氧化降解,通暖后导致爆管漏水。可见,阳光暴晒是造成PE-Xa管严重氧化降解的原因之二。
  加工工艺方面的原因
  我们从管材生产的工艺和配方因素分析一下有哪些因素会引起PE-Xa管在短时间里发生严重降解。
  在PE-Xa管的原料配方中,除了高密度聚乙烯外,还有过氧化物(交联剂)、主抗氧剂、副抗氧剂。使用进口的XL1800聚乙烯时,配方推荐使用的过氧化物为:DTBP。从DTBP技术指标中可以看出,其分解温度高于180℃。因此,生产过程中PE-Xa管材的成型工艺(二区温度)的温度绝对不应高于180℃,否则,原料在成型之前就会发生交联。这样一来,经分流锥后,原料就会变成数条已交联的交联聚乙烯条。而由于交联聚乙烯是热固性塑料,这些交联聚乙烯条无法合成管子,即使合成了管子,也是靠其中未交联的聚乙烯将数条交联聚乙烯条“粘”在一起而成,造成这种管子没有承压能力。这种管子爆裂后将出现“树皮状”的裂纹。
  在配方中还有主抗氧剂和副抗氧剂。其中主抗氧剂是受阻酚类抗氧剂,它是“氢给予型”抗氧剂。其抗氧机理是:受阻酚类抗氧剂中含有较活泼的氢原子,它能够优先和PE化学竞争体系中的游离基发生反应,生成稳定的化合物。这就终止了这些游离基对PE大分子链氧化作用的传递和增长。它是自由基终止剂或干扰剂,其作用是在管道加工高温过程中防止聚乙烯氧化降解。副抗氧剂是硫化物型的硫醚二丙酸二烷基酯,它是过氧化物分解剂,其作用是将生产过程化学反应中生成的较活泼的氢过氧化物和残留的过氧化物转化为不活波化合物,从而为PE-Xa管成品在长期使用中提供长效热稳定保护而不发生氧化降解反应。PE-Xa管材配方中推荐使用的主抗氧剂和副抗氧剂为:Irganox1076和PS802。可见,配方中所有的助剂均有其特定功能,且配方是经过计算和化学分析后确定的,是不能随意去除和减少的。另外,助剂的选择也是非常重要的,一般我们会按照配方推荐的助剂型号来购买过氧化物、主抗氧剂和副抗氧剂。
  有些生产企业总是不按配方要求采购助剂。显然,生产企业在采购助剂时一定要搞清楚所采购的这些助剂的性质是否符合PE-Xa形成化学原理的要求,是否能够满足生产PE-Xa管材的技术要求和理化指标。因为我们知道,不同的过氧化物,其分解温度不同。分解温度过低会使原料在未成型时就已交联;分解温度过高会使原料成型后不能交联。主抗氧剂除了氢给予型外,还有自由基捕获型。自由基捕获型抗氧剂除了会阻止自由基的链式反应外,还会阻止过氧化物与PE间的交联反应,使PE-Xa的形成受阻。副抗氧剂除了有过氧化物分解剂型外,还有金属离子钝化剂型,而后者根本就没有过氧化物分解功能。
  目前国内有一些厂家在生产过程中随意减少主抗氧剂的比例,将副抗氧剂去除而不添加。有的厂家甚至连主抗氧剂都不添加。这是绝对不能容忍的。这样生产出来的产品一出厂就是废品或在短期内就会发生氧化而降解。
  结论
  通过上述分析,我们可以初步判定:
  第一个“问题工程”中样管发生氧化降解的原因是:PE-Xa管在铺设完毕后,没有及时浇筑填充层,造成PE-Xa管在太阳下长时间暴晒,使PE-Xa管中的交联聚乙烯受到了严重的光氧化,交联度降低,进而使大分子还原成小分子而氧化降解。
  第二个“问题工程”中的样管发生氧化降解的原因可能是:
  一、地暖系统在使用过程中,热媒温度过高(例如系统没做换热站而将高温水直接通入了地暖系统),造成PE-Xa地暖管过早降解。但在这个工程事故中出现此原因的可能性不大。因为我们在现场勘察过程中了解到,系统是安装了换热站的。
  二、由于该工程中只有很少一部分地暖管发生了严重氧化降解现象,而整栋楼的供暖环境是相同的,这说明发生降解的这一小部分加热管存在质量问题。可能是管材生产企业在生产PE-Xa管的混料过程中,有意或无意地没有添加副抗氧剂,甚至其中某一罐原料由于疏忽而连主抗氧剂、副抗氧剂都没添加,造成使用这罐原料生产的管材,在生产过程中就已经发生了较强的氧化降解。同时由于这段管材管体材料中不含有抗氧剂,在使用过程中残留在管体中的氢过氧化物和过氧化物游离基对PE-Xa发生较强的氧化作用,使其过早地发生了氧化降解现象。
  跋语
  PE-Xa管过早严重氧化降解是偶然现象
  PE-Xa管在使用了较短时间后就发生氧化降解这是必然现象还是偶然现象?
  通过上述分析,我们不难得出结论:这是偶然现象。理由有三:
  其一、PE-Xa管在欧洲和亚州都有近40年的使用历史,在我国也有30多年的使用历史,其间并没有出现大面积氧化降解现象。
  我们对PE-Xa管材出问题的小区初步检查发现:并非是所有管材都出现了氧化降解现象,仅仅是个别楼栋、个别楼层、个别区域、个别部位的PE-Xa地暖管材严重降解。基本可以判定是以下原因所致:
  1.施工过程中未按规范管理、施工,将地暖管长期置于强阳光下暴晒;
  2.在管材生产过程中,有意或无意地没有按配方添加抗氧剂;
  3.使用地暖系统的过程中,未设置换热站而将高温水直接通入了地暖管。
  其二、PE-Xa管材的过氧化物交联技术已有数十年的历史,理论和实践都可以证明该技术和工艺是成熟的、科学的。实验结果、检测结果也证明该技术是没有问题的。
  其三、无论是过去还是现在,世界上一些知名企业还在大量生产各种PE-Xa管,而且产品类型较以往更多,工艺技术较以往更先进。

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